进入21世纪，低能耗以及少环境污染已成为当今人类亟待解决的一个十分重要的问题。中国矿产资源高度富集，水资源相对匮乏，生态极其脆弱。近年来随着采矿、石油化工、煤化工、金属冶炼、铝加工、焦碳、化肥、化工及火力发电等工业的发展，产生了大量工业含酚废水。西北有色有限责任公司，府谷县镁业集团有限责任公司，神木县东风金属镁有限公司，在工业生产中会产生大量含酚废水。这些污染物在水体污染中很难治理，对当地的生态造成严重的破坏。目前净化水体的方法包括：棉絮状沉淀物，生物降解和吸附。一般吸附的方法只能处理高浓度污染物，低温条件下高吸附量的降解低浓度污染物是其瓶颈以及难点。如何低温高活性治理工业苯酚废水，一直是国内外研究的重要课题且具有巨大的实际应用前景。采用三维网络结构可以解决降解低浓度污染物，具有自再生，无污染，无能耗，高效率，大规模，广泛应用等优点。通过构建石墨烯/Fe@δ-MnO₂三维网络水凝胶，对水中低浓度有机污染物进行吸附富集-室温定点催化氧化降解，实现有机污染物的彻底矿化去除。

水钠锰矿型MnO₂催化剂具有层状结构，是由层间K⁺, H₃O⁺离子及带负电荷MnO₆层板堆积而成的化合物，其具有高活性氧，较强氧化性，能有效的降解苯酚。然而无缺陷的MnO₂在高温下具有催化效率，低温性能是制约其广泛应用的瓶颈，产生缺陷可以降低其催化反应的温度。缺陷作为反应活性位点对金属氧化物活化能的降低有重要的影响。MnO₂具有Jahn-Teller 效应，即Mn最外层轨道上3d 轨道分裂成 eg 和 t_2g两个亚层，缺陷二氧化锰从一个稳定的d³（Mn⁴⁺）状态转变成不稳定的高自旋d⁴（Mn³⁺）状态。这些d⁴（Mn³⁺）离子有强烈的Jahn-Teller效应，延长一对氧气以分裂的d轨道来填补能量较低的轨道。随着Mn³⁺的增加，每层都会不稳定，MnO₆层的扩展变得更加明显。基态的Mn⁴⁺ 的轨道为t³_2g , 具有Joan Teller 效应Mn³⁺ 具有d_xz¹, d_yz¹, d_xy¹, d_z²。因此利用MnO₂ 的Joan Teller 效应可以显著提高苯酚降解的效率。Kwon et. al采用第一性原理的方法，报道了层状MnO₂ 具有Ruetschi缺陷(也就是Mn缺陷)可以产生半导体特性。中国科技大学的谢毅教授发现MnO₂具有Mn和O空位展示出了半金属特性。清华大学的张彭义教授发现MnO₂具有Mn空位有利于室温下甲醛的降解。

我团队拟通过可控制备高活性的无需分离的石墨烯/Fe@δ-MnO₂三维网络凝胶复合催化剂，揭示石墨烯/Fe@δ-MnO₂三维网络凝胶催化剂的低温定点催化氧化降解低浓度苯酚机理。探索石墨烯作为骨架材料，Fe与MnO₂的局域高温效应，对δ-MnO₂/石墨烯水凝胶吸附以及低温催化性能的影响；探索石墨烯/Fe@δ-MnO₂表面的活性物种，羟基自由基与空穴氧化实现完全矿化苯酚，获得具有高催化氧化性能的新型催化剂，为开拓新型高活性催化剂的研究提供理论依据和新思路。该方面的研究对深入理解催化作用原理，特别是认识如何设计新型，高能效，免分离，低温，深度矿化能力催化降解体系都有着重要的理论意义和应用价值。该项目的实施可以推动催化剂制备与催化化学、环境化学以及能源材料等领域研究的融合和发展，具有重要的科学研究意义和应用前景。

图1 石墨烯二氧化锰水凝胶